薛錚然,李海靜(1.濟(jì)南鐵路三興公司,山東濟(jì)南　250116;2.山東省化工研究院,山東濟(jì)南　250014)

     1　概況十溴聯(lián)苯醚是一種添加型高效阻燃劑,由于其含溴量高,熱穩(wěn)定性好,添加量少,因而被廣泛用于高分子塑料的阻燃。在如今眾多溴系阻燃劑中,無(wú)論是在國(guó)外還是國(guó)內(nèi),其使用量均是最大。該產(chǎn)品在國(guó)外主要生產(chǎn)廠商有美國(guó)大湖公司,乙基公司,道化學(xué)公司,以色列死海公司,日本三井東亞,松永化學(xué)公司和法國(guó)阿托公司等[1]。他們主要采用過(guò)量溴化法,按Ｆｒｉｅｄｅｌ-Ｃｒａｆｔｓ反應(yīng)制得,此外也有用溶劑法生產(chǎn)。

2　性質(zhì)與用途十溴聯(lián)苯醚(簡(jiǎn)稱十溴,ＤＢＤＰＯ),為白色或淡黃色粉末,不溶于水及一般有機(jī)溶劑。高溫時(shí)溶于甲苯,二甲苯。理論含溴量83.3%,熔距295～305℃,密度3.04ｇ/ｃｍ3,分解溫度約425℃,產(chǎn)品揮發(fā)性極小,熱重分析表明ＤＢＤＰＯ在300℃時(shí)失重小于1%,305℃時(shí)失重為1%,330℃時(shí)為10%,380℃時(shí)為50%,450℃時(shí)為100%[2]。該產(chǎn)品在250℃時(shí)的蒸氣分壓小于133.3Ｐａ,在溫度稍高于其熔點(diǎn)時(shí)蒸氣分壓為666Ｐａ左右。因此,十溴聯(lián)苯醚的熱穩(wěn)定性非常好,適用于要求加工溫度高的聚合物。ＤＢＤＰＯ可用作聚乙烯,聚丙烯,ＡＢＳ樹(shù)脂,聚苯醚,聚碳酸酯,聚氨酯,聚氯乙烯,環(huán)氧樹(shù)脂,ＰＢＴ,ＰＥＴ,硅橡膠和三元乙丙橡膠等的阻燃劑,被廣泛用于橡膠運(yùn)輸帶,石油加工,工業(yè)橡膠制品的阻燃添加劑。

3　阻燃機(jī)理十溴聯(lián)苯醚的阻燃機(jī)理是氣相“游離基捕獲”(ＲＡＤＩＣＡＬ-ＴＲＡＰ)理論,而通常有機(jī)高聚物材料(以ＲＣＨ3表示)燃燒時(shí)與氣體在高溫燃燒過(guò)程相類似。反應(yīng)表示如下:有機(jī)高聚物+Ｏ2→ＣＯ+ＣＯ2+Ｈ2Ｏ+熱+光其反應(yīng)原理如下:·ＯＨ+ＣＯＣＯ2+Ｈ2(1)·ＯＨ+ＲＣＨ3ＲＣＨ2·+Ｈ2Ｏ(2)ＲＣＨ2·+Ｏ2ＲＣＨＯ+·ＯＨ(3)Ｈ·+Ｏ2·ＯＨ+·Ｏ·(4)ＤＢＤＰＯ在高溫下分解生成溴化氫并參與下列反應(yīng):ＨＢｒ+·ＯＨＨ2Ｏ+Ｂｒ·(5)ＨＢｒ+·Ｏ··ＯＨ+Ｂｒ·(6)ＨＢｒ+Ｈ·Ｈ2+Ｂｒ·(7)ＨＢｒ+ＲＣＨ2·ＲＣＨ3+Ｂｒ·(8)ＲＢｒ+Ｒ·+Ｂｒ·(9)上述反應(yīng)方程式中式(2)～(9)反應(yīng)產(chǎn)生的·ＯＨ和·Ｏ·游離基是發(fā)展燃燒的關(guān)鍵。式(5)～(9)是由十溴聯(lián)苯醚分解的ＨＢｒ與·ＯＨ和·Ｏ·等游離基反應(yīng),捕獲了游離基,從而達(dá)到阻燃滅火的目的[3]。另外,從物理性質(zhì)的角度去分析十溴聯(lián)苯醚阻燃的另一個(gè)重要理論是物理作用。即ＤＢＤＰＯ分解出密度較大的不燃性氣體,而產(chǎn)生覆蓋作用,從而隔絕或稀釋了空氣,達(dá)到阻燃滅火的目的。

4　制備過(guò)程十溴聯(lián)苯醚是由二苯醚和溴素在催化劑存在下反應(yīng)制得。在生產(chǎn)工藝上分為溶劑法和過(guò)量溴法。目前,國(guó)內(nèi)均采用過(guò)量溴法生產(chǎn)。同溶劑法相比,該法操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)品溴含量高,熱穩(wěn)定性好,對(duì)設(shè)備要求低,從而被國(guó)內(nèi)外普遍使用。主要反應(yīng)式如下:



首先,將過(guò)量溴素(過(guò)量100%～150%)真空加入合成釜中,之后,加入適量三氯化鋁催化劑(為二苯醚質(zhì)量的1%～10%),然后按事先計(jì)算出來(lái)的原料按ｎ(Ｂｒ2)∶ｎ(二苯醚)為1∶0.071～0.077的比例在攪拌下緩慢均勻地向合成釜中滴加二苯醚,在加入二苯醚的過(guò)程中始終將反應(yīng)體系溫度保持在30℃左右,直至加完二苯醚,在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)保溫反應(yīng)1～2ｈ,然后根據(jù)溴化氫放出的多少,不斷地將反應(yīng)體系溫度提高到59～60℃,并繼續(xù)反應(yīng)4ｈ。反應(yīng)階段結(jié)束后,將合成半成品轉(zhuǎn)移入洗滌沉降器,之后,加入1%的稀鹽酸和一定量的二溴乙烯,并充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ胍蚁?使過(guò)量的溴和乙烯反應(yīng)生成二溴乙烷之后,離心脫水將有機(jī)溶劑脫除后供循環(huán)使用,甩干后用去離子水將成品洗至中性,離心干燥即得成品。國(guó)外二苯醚滴加溫度一般為35℃左右,繼續(xù)反應(yīng)的溫度為59～60℃,而國(guó)內(nèi)分別為5～10℃和40～45℃,均比國(guó)外要低。反應(yīng)溫度過(guò)低,不但冷凍量消耗大,而且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。國(guó)外對(duì)生產(chǎn)十溴的原料有嚴(yán)格要求,二苯醚含量在99.9%以上,水分在3.0×10^-5以下;溴素含量在99.5%以上,水分在1.5×10^-5以下。為達(dá)到此要求,須對(duì)購(gòu)得的原料進(jìn)行提純處理,除去雜質(zhì)和水分。而國(guó)內(nèi)二苯醚指標(biāo)含量為99.0%,水分4.0×10^-4;溴素含量99.0%,水分無(wú)指標(biāo)(22℃時(shí)飽和水4.6×10^-4)。因而造成合成的十溴二苯醚雜質(zhì)多,熱穩(wěn)定性差;同時(shí),由于原料中過(guò)高的水分,使部分無(wú)水三氯化鋁失去活性,只得加大催化劑用量。我廠嚴(yán)格控制反應(yīng)條件及原料各項(xiàng)指標(biāo),從而使產(chǎn)品質(zhì)量得到保證。結(jié)果見(jiàn)表1。