涂料是國民經(jīng)濟(jì)各部門不可缺少的配套材料,廣泛應(yīng)用于各類建筑物、各種工業(yè)制品和交通工具的裝飾與保護(hù)以及各類鋼鐵設(shè)施如碼頭、海洋石油鉆井平臺、輸變電塔等的防腐保護(hù)。隨著科技的發(fā)展,涂料的功能和應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸完善和擴(kuò)大,涂料的消費水平也已經(jīng)成為衡量一個國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要指標(biāo)[1]。

    1涂料工業(yè)面臨的問題和發(fā)展趨勢

    我國涂料的總產(chǎn)量已躋身世界前列,在產(chǎn)品的產(chǎn)量、品種、質(zhì)量、技術(shù)裝備水平有了長足的進(jìn)步。但是隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)以及我國加入WTO后國外企業(yè)紛至沓來,現(xiàn)有的民族涂料工業(yè)面臨前所未有的挑戰(zhàn),如何降低生產(chǎn)和使用涂料所造成的污染,尤其是對大氣的污染。涂料對大氣的污染主要是由揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)造成的,包括能引起大氣層氧化容量和酸度變化(導(dǎo)致酸雨),還可能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的碳?xì)浠衔?、有機(jī)鹵化物、有機(jī)硫化物、羥基化合物、有機(jī)酸和有機(jī)過氧化物等。在涂料的加工和生產(chǎn)過程中釋放出來的VOC總量僅次于汽車尾氣而位居第二,占VOC污染量的20%～25%,且大多發(fā)生在城鎮(zhèn)等人類聚居區(qū)域,其污染作用非常嚴(yán)重,因此,減少和控制涂料中VOC的釋放,是保護(hù)環(huán)境的一個{TodayHot}必要措施[2]。

    西方發(fā)達(dá)國家對VOC的防治起步較早。美國早在1966年就制定和實施了著名的加利福尼亞RULE66法規(guī);在1977年,美國環(huán)保局(EPA)進(jìn)一步制定了大氣凈化法CAA(CLEARAIRACT,CAA),提出了VOC的排放標(biāo)準(zhǔn);1990年又對CAA作了進(jìn)一步的限定和修正[3]。歐洲各國也制定了嚴(yán)格的VOC排放標(biāo)準(zhǔn),最具代表性的是德國的大氣清凈法[4]。我國從20世紀(jì)80年代開始也陸續(xù)制定了一些環(huán)保法規(guī)。環(huán)境壓力正在影響全球的涂料工業(yè),因此,發(fā)展和推廣低VOC甚至零VOC的環(huán)保型涂料是大勢所趨[5]。

    環(huán)保涂料是指水性涂料、高固體涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等[6]。據(jù)統(tǒng)計,1998年美國涂料的總產(chǎn)量已達(dá)650萬t,占全球的25%;同時其環(huán)保涂料的市場份額也逐年增大,1999年水性涂料市場份額高達(dá)61.1%。

    而我國傳統(tǒng)溶劑型涂料仍占55.5%,與發(fā)達(dá)國家之間的差距很大[7]。

    2水性涂料的優(yōu)點與不足

    水性涂料大致分為三類:水溶型、乳膠型和水分散型[8]。由于水無毒、無味、不燃而且廉價,因此,將水引入涂料中,既可降低生產(chǎn)成本,又大大降低VOC的含量,所以水性涂料才得以迅猛發(fā)展[9]。但正是因為水的引入又帶來一系列的新問題,比如水的蒸發(fā)潛熱很大,加速干燥需要提高溫度,而且水的揮發(fā)速度受相對濕度的影響很大;水的表面張力非常大,對顏料的分散和涂料的涂布都有不利影響;當(dāng)水性涂料應(yīng)用于金屬基體時,由于水的高導(dǎo)電性可能引起基體腐蝕等[10]。為了解決上述問題,往往采用在涂料中添加助溶劑、表面活性劑和還原劑等助劑的辦法,而這些助劑的添加又不可避免地帶來一定的負(fù)面影響?？傊?水性涂料的配制遠(yuǎn)較溶劑型涂料復(fù)雜,也存在一些不足之處,但由于它能大大地降低VOC含量,順應(yīng)環(huán)保趨勢,而且能夠滿足許多場合下的性能要求,所以我們有理由相信水性涂料是涂{HotTag}料發(fā)展的一大趨勢。

    3醇酸樹脂的性質(zhì)及干燥機(jī)理

    醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯和聚酯樹脂等是制備水性涂料的主要基料,其中醇酸樹脂是發(fā)展最早、產(chǎn)量最大的合成樹脂。研制高性能水性醇酸樹脂涂料,對于生產(chǎn)廠商而言,產(chǎn)品轉(zhuǎn)型的投入和周期都更容易接受。醇酸樹脂的另一優(yōu)勢是它基本不依賴于石油產(chǎn)品,作為一種重要的戰(zhàn)略物資,石油的價格和供應(yīng)量受國際形勢的影響很大,而且現(xiàn)階段我國的石油消費在很大程度上依賴于進(jìn)口,因此醇酸樹脂具有得天獨厚的價格優(yōu)勢。此外,醇酸樹脂的組分和性能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整,僅僅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各異的樹脂;而醇和酸之間官能度之比的變化可控制支化度,樹脂原料中羧基之間或羥基之間的碳原子數(shù)能調(diào)整樹脂的柔軟性等[10],這些特點無疑使醇酸樹脂能夠應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。

    醇酸樹脂的合成原料是多元醇、多元酸和單元酸(油),其中多元醇常用甘油和季戊四醇;多元酸常用苯酐,其次是間苯二甲酸、對苯二甲酸和順酐;單元酸常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸等。醇酸樹脂配方的確定很復(fù)雜。在理論上要求樹脂酸值低、相對分子質(zhì)量大;在生產(chǎn)工藝上要求反應(yīng)平穩(wěn)不膠化:在應(yīng)用上為了達(dá)到不同的目的,又要求制備出不同類型的樹脂。醇酸樹脂可分為兩大類,一類是通過氧化干燥的;另一類非氧化干燥的,后者主要是作增塑劑和多羥基聚合油。從某種意義上來說,氧化干燥的醇酸樹脂也可以說是一種改性干性油。干性油的漆膜干燥需要很長時間,其原因是它們的相對分子質(zhì)量較低,需要很多反應(yīng)才能形成交聯(lián)的大分子。醇酸樹脂相當(dāng)于“大分子”的油,只需少許交聯(lián)點,即可使漆膜干燥,其漆膜性能當(dāng)然也遠(yuǎn)超過干性油漆膜[11]。

    醇酸樹脂的氧化干燥可分為三階段:誘導(dǎo)期、引發(fā)期和交聯(lián)期[12]。誘導(dǎo)期內(nèi)空氣中的氧氣遷移并溶解在涂膜中,然后擴(kuò)散到樹脂或干性油的不飽和雙鍵處,此時的干燥速率由氧氣的擴(kuò)散速率控制。若醇酸樹脂中含有一些抗氧劑如酚類和醌類等雜質(zhì),醇酸樹脂的固化反應(yīng)將會延遲,即誘導(dǎo)期會較長。引發(fā)期內(nèi)與順式雙鍵相鄰的α碳原子快速形成氫過氧化物,同時引起順式雙鍵異構(gòu)化生成反式雙鍵或共軛雙鍵,醇酸樹脂的引發(fā)期一般持續(xù)6h左右。交聯(lián)期內(nèi)在催干劑的作用下,過氧化物分解,并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),其中的反應(yīng)包括共軛不飽和雙鍵可能和附近脂肪酸上的不飽和雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng),一些雙鍵(反式雙鍵)被氧化為環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)或進(jìn)一步氧化導(dǎo)致不飽和脂肪酸鏈的斷裂,生成一些小分子可揮發(fā)產(chǎn)物如醛、酮等,殘留的以羥基和羥基封端的化合物進(jìn)一步與以前生成的酯進(jìn)行反應(yīng)或進(jìn)行酯交換,仍然殘留的將是涂膜的親水點。在整個固化過程中,多個反應(yīng)同時發(fā)生。此外,醇酸樹脂的種類和催干劑配方不同,反應(yīng)類型也不同,干燥過程和速率也將不同,對最終的涂膜性能影響很大。

 4醇酸樹脂的水性化研究

    醇酸樹脂涂料具有很好的涂刷性和潤滑性,但也存在一些明顯的缺點:涂膜干燥緩慢,硬度低,耐水性、耐腐蝕性差,戶外耐候性不佳等,需要通過改性來滿足性能要求。醇酸樹脂分子具有極性主鏈和非極性鍘鏈,使其能夠和許多樹脂、化合物較好地混容,為進(jìn)行各種物理改性提供了前提;此外其分子上具有羥基、羧基和雙鍵等反應(yīng)性基團(tuán),可以通過化學(xué)合成的途徑引入其他分子,這是對醇酸樹脂化學(xué)改性的基礎(chǔ)[13]。

    在設(shè)計、合成水溶性醇酸樹脂及其涂裝的領(lǐng)域也已經(jīng)有了大量的研究和開發(fā)。制備水溶性樹脂一般有3種方法:(1)成鹽法:通過酸堿反應(yīng)將聚合物主鏈轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒年庪x子或陽離子;(2)在聚合物中引入非離子基因;(3)將聚合物轉(zhuǎn)變成兩性離子中間體;其中成鹽法已基本實現(xiàn)工業(yè)化。水溶性醇酸樹脂與溶劑型醇酸樹脂具有相同的干燥機(jī)理,但樹脂種類、金屬催干劑的含量和種類、施工環(huán)境的濕度、溫度和溶劑組成等諸多因素都會影響水溶性醇酸樹脂的干燥性能。另外水溶性醇酸樹脂在貯存過程中由于酯鍵的水解,會降低樹脂的相對分子質(zhì)量;加之其本身的相對分子質(zhì)量較低;氧氣在水中的溶解度較低等,導(dǎo)致其干燥速率比相應(yīng)的溶劑型醇酸樹脂慢。除干燥速度較慢之外,其早期的硬度、耐水性和耐溶劑性較差,清漆和色漆的水解穩(wěn)定性也不盡人意,所以仍需對其改性。有機(jī)硅改性水溶性醇酸樹脂是將有機(jī)硅中間體與三羥甲基丙烷、間苯二甲酸和脂肪酸一起反應(yīng)得到一種含羥基的預(yù)聚物,然后與偏苯三酸酐反應(yīng)再進(jìn)行水性化。它具有與水溶性醇酸樹脂類似的施工性能,但干燥性能、耐候性、耐久性、耐熱性和耐水解性都得到改善,而且還顯示出優(yōu)良的外觀和耐水性[14]。目前水溶性醇酸樹脂的研究主要集中在降低涂料的施工黏度,消除水溶性醇酸樹脂在水稀釋過程中出現(xiàn)的稀釋峰,使用對環(huán)境友好的共溶劑,進(jìn)一步增強(qiáng)薄涂膜的耐腐蝕性,改善外觀和降低成本,開發(fā)具有特種功能的水溶性醇酸樹脂涂料等方面[15]。

    此外,丙烯酸改性醇酸樹脂具有優(yōu)良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蝕性及快干、高硬度,而且兼具醇酸樹脂本身的優(yōu)點,拓寬了醇酸樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。因而具有較好的發(fā)展前景。Bakule研究了丙烯酸乳液與水溶性醇酸樹脂混合體系的穩(wěn)定性及涂膜性能,這種乳膠-水稀釋混合體系涂膜的化學(xué)性能良好而且VOC含量較低[16]。將丙烯酸改性醇酸樹脂水性化,一方面可采用乳液聚合法合成醇酸乳液,這種乳液具有比丙烯酸乳液更低的最低成膜溫度,而且不需要助溶劑就能形成美觀的涂膜,其涂膜性能優(yōu)于丙烯酸乳液;另一方面可用脂肪酸法合成改性水溶5水性醇酸樹脂涂料的應(yīng)用

    5.1鐵道車輛

    隨著國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展,鐵路客運量也大幅度增加。鐵路客車幾次提速、客車更新?lián)Q代,極大地滿足了廣大旅客對列車在縮短旅行時間、乘坐舒適、視覺美觀等方面的要求。這其中,鐵路客車用高性能防護(hù)涂料起到了非常重要的作用。根據(jù)防護(hù)及裝飾等作用的要求,每年僅用于新造客車的涂料用量就在5000t以上;同時對鐵路貨車用漆的要求也越來越高[18]。

    近20年來,鐵道車輛用涂料及涂裝經(jīng)歷了幾次變化,涂料檔次和涂裝的工藝水平有較大的提高。涂料品種中的底漆由酚醛、醇酸鐵紅或磁化鐵防銹漆改為環(huán)氧酯磷酸鋅或鉻酸鋅底漆,膩子由酯膠、有膏膩子逐步改為環(huán)氧酯或不飽和聚酯膩子,面漆由則丙烯酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯替代了大部分普通醇酸漆。

    曹立安等研制開發(fā)了水溶性厚漿醇酸樹脂漆,產(chǎn)品已先后通過鐵道部四方車輛研究所、國家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢測測試中心、鐵道部產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心的檢測,顯示出優(yōu)異的物理機(jī)械性能、耐腐蝕性和耐候性[19]。

5.2汽車工業(yè)

    汽車涂料是工業(yè)涂料中用量最大的品種,在汽車工業(yè)發(fā)達(dá)的國家中處于主導(dǎo)地位,一般占涂料總產(chǎn)量的15%～20%,因此它對涂料工業(yè)的影響具有舉足輕重的作用。未來對汽車涂料要求是:(1)環(huán)境保護(hù)效果好;(2)商品競爭力強(qiáng);(3)涂膜性能佳;(4)設(shè)備投資少。汽車車身涂料是汽車涂料的主要代表,一般由底涂層、中間涂層和面涂層三層或底漆層與面涂層兩層構(gòu)成。底涂層即底漆。國外制造汽車底漆用的主要漆基是各種改性的環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂以及一些優(yōu)質(zhì)的水溶性樹脂[20]。

    5.3船舶工業(yè)

    船舶涂料發(fā)展的總方向是省力化、高效化、低毒化、安全化、無公害化、功能化和省工程化以及通用化[21]。目前水線以上的船殼主要是醇酸涂料,此外還有氯化橡膠類、有機(jī)硅改性醇酸、聚氨酯改性醇酸、丙烯酸改性醇酸等,其中93%的船殼涂料是醇酸樹脂和氯化橡膠類,美國海軍則以有機(jī)硅改性醇酸為主[22]。

    苯乙烯改性醇酸樹脂涂料具有三大特點,即粘接力強(qiáng)、耐水性好和干燥速度快。由于耐水性,它一直是我國內(nèi)河船舶漆首選產(chǎn)品。它的防潮、防蝕性能在軍事工業(yè)、炮彈貯存方面亦獲得應(yīng)用。

    性醇酸樹脂,能提高水性醇酸的耐黃變性及干燥速度[17]。

    5.4建筑領(lǐng)域

    2000年我國建筑涂料需求量100多萬t,在我國建筑涂料中,外墻涂料占49%,內(nèi)墻涂料占21%,其余30%為地坪涂料等。我國建筑涂料中溶劑型涂料占60%,當(dāng)然內(nèi)、外墻涂料以水性涂料為主,但其中低中檔品種占70%,而且在高檔產(chǎn)品的研發(fā)和市場推廣方面,國產(chǎn)品牌顯得力不從心;以至于諸如立邦漆等國外品牌短短幾年內(nèi)就在國內(nèi)家喻戶曉[23]。

    丙烯酸醇酸涂料的特點是光澤高,一般在90%～100%,實干時間8h,并且保色、保光性優(yōu)于醇酸樹脂,丙烯酸醇酸涂料性能良好且易刷涂施工,使它成為最佳民用漆品種之一[24]。

    6結(jié)語

    只有大力開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能涂料才能趕超世界先進(jìn)水平,使我國不僅是涂料生產(chǎn)的大國,而且是涂料研發(fā)的強(qiáng)國。水性醇酸樹脂繼承了醇樹樹脂的優(yōu)點而且可以通過改性獲得良好的耐候性、耐水性、耐腐蝕性、附著力、干燥性等,同時水性涂料大大地降低了VOC的含量,順應(yīng)了環(huán)保的要求,因此水性醇酸樹脂涂料是一個很有發(fā)展前景的品種。隨著對水性醇酸樹脂涂料的研究逐漸深入,必將推動環(huán)保涂料的應(yīng)用,進(jìn)而促進(jìn)整個環(huán)保事業(yè)的發(fā)展。