在20世紀(jì)80年代以后，隨著納米科學(xué)技術(shù)的崛起，有關(guān)多孔氧化鋁模板的合成及其相關(guān)的組裝技術(shù)逐漸成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。1995年，Masuda等人首次報(bào)道了兩步法合成多孔陽(yáng)極氧化鋁，他們合成的氧化鋁膜由高度有序的六角密排的孔道組成[4]。兩步陽(yáng)極氧化法的提出極大地推動(dòng)了多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的制備及應(yīng)用研究。本文采用硫酸為電解液制備納米孔陣列高度有序的多孔氧化鋁模板，為進(jìn)一步開(kāi)展以多孔氧化鋁為模板制備一維納米材料打下基礎(chǔ)。
1 試 驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)試劑及材料
試驗(yàn)用鋁片的純度為w（A1）=99.99％，厚度為0.5mm，氧化區(qū)面積為100mm2。硫酸、丙酮、氫氧化鈉、高氯酸、乙醇、磷酸、三氧化鉻等試劑純度均為分析純。
1.2 試驗(yàn)方法
以鋁片為陽(yáng)極。在陽(yáng)極氧化前．將鋁片依次在洗滌劑和乙醇中進(jìn)行除油處理，然后在w（NaOH）10％的水溶液中侵蝕5min，以上除鋁片以上的自然氧化層，用蒸餾水沖洗干凈后，在高氯酸：乙醇體積比為1：5的溶液中電化學(xué)拋光3min，電壓為15V。以濃度為1.0mol/L的硫酸做電解液。采用兩步氧化法進(jìn)行多孔型氧化鋁膜的制備。第-步陽(yáng)極氧化的時(shí)間為5h。然后，將試樣在鉻酸和磷酸混合酸的溶液中化學(xué)侵蝕8 h，，完全去除掉1步氧化所形成的氧化膜，再進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，時(shí)間為1 h～7 h。采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4200型掃描電鏡（SEM）對(duì)多孔型陽(yáng)極氧化鋁膜的表面及斷面形貌進(jìn)行觀(guān)察；采用HCC-25A電渦流測(cè)厚儀測(cè)量氧化鋁眼的厚度。方法是在樣品的正面取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，將其平均值作為氧化膜的厚度。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 氧化電壓對(duì)氧化鋁模板的影響
對(duì)鋁片進(jìn)行陽(yáng)極氧化試驗(yàn)時(shí)，電壓低于10V情況下陰極上基本沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，說(shuō)明陽(yáng)極氧化反應(yīng)很緩慢，這樣的多孔氧化鋁哎的孔徑也很小，不能作為制備納米材料的模板；當(dāng)氧化電壓高于25 V時(shí)反應(yīng)比較劇烈，陰極有大量氣泡生成，并且電解液溫度快速升高，10 min左右將已形成的氧化膜擊穿。因此，以1.0mol／L的硫酸為電解液對(duì)鋁片進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化電壓的范圍應(yīng)在10V～25 V之間。而氧化電壓耐多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的納米孔孔徑的影響需從電鏡照片來(lái)觀(guān)察。圖1是氧化電壓分別為10 V、15V、20V、25 V時(shí)制備的多孔氧化鋁模板的SEM照片。由圖1及表1可見(jiàn)，氧化電壓為10V時(shí)，多孔氧化鋁膜的孔徑較小，并且孔徑大小不均勻、有序性較差；隨著氧化電壓升高，孔徑逐漸增大，孔的有序性提高。從孔的有序性看，氧化電壓的范圍以20V～25V為宜。
圖1在不同電壓下制備的多孔氧化鋁膜的SEM照片
2.2 電解液溫度對(duì)多孔氧化鋁模板的影響
試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液的溫度高于25℃時(shí)，陽(yáng)極氧化反應(yīng)非常劇烈，試驗(yàn)無(wú)法正常進(jìn)行，因此，以硫酸為電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，電解液溫度不能超過(guò)25℃。電解液溫度對(duì)多孔氧化鋁模板的納米孔孔徑的影響見(jiàn)圖2，孔徑隨電解液溫度的升高而增大。這是由于當(dāng)電解液溫度升高時(shí)，電解液的腐蝕性增強(qiáng)，因而孔徑增大。
圖2電解液溫度對(duì)多孔氧化鋁膜孔徑的影響
2.3 氧化時(shí)間對(duì)氧化鋁模板厚度的影響
氧化時(shí)間越長(zhǎng)，氧化鋁膜的厚度越厚。圖3為氧化時(shí)間與氧化鋁膜厚度的關(guān)系圖，氧化時(shí)間在1 h～6h內(nèi)，多孔氧化鋁膜的厚度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；當(dāng)氧化時(shí)間超過(guò)6h后，氧化鋁膜的厚度不再增加。這是由于當(dāng)氧化時(shí)間超過(guò)6h以后，氧化鋁膜的生成速度與電解液對(duì)氧化膜的溶解速度相等，體系達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，因此，氧化鋁膜不再增厚。可以認(rèn)為，陽(yáng)極氧化進(jìn)行到6 h時(shí)，氧化膜的厚度達(dá)到最大值35.6μm。
圖3氧化時(shí)間對(duì)氧化鋁模板厚度的影響
2.4 多孔氧化鋁膜的XRD測(cè)試
圖4是多孔氧化鋁膜的Ⅹ射線(xiàn)衍射圖。氧化膜的制備條件：氧化電壓20Ⅴ，電解液溫度10℃，二次氧化時(shí)間2 h。從圖4可以看出，在2θ＝27°處均出現(xiàn)了一個(gè)饅頭峰，為非晶態(tài)Al2O3的衍射峰，說(shuō)明多孔氧化鋁膜由非晶態(tài)的Al2O3組成。2θ為65°、78°的兩個(gè)尖峰為基體鋁的衍射峰。雖然進(jìn)行XRD測(cè)試的氧化鋁膜的厚度超過(guò)了10μm，但由于氧化膜為多孔結(jié)構(gòu)，易于被Ⅹ射線(xiàn)穿透，因此XRD譜圖中出現(xiàn)了基體鋁的衍射峰。
圖4多孔氧化鋁膜的XRD圖。