尹臣(廣州擎天粉末涂料實(shí)業(yè)有限公司，廣州511450)
目 錄
1前言
2輻射固化原理
2.1.1光敏引發(fā)劑
2.1.2 齊聚物(官能化低聚物):
2.1.3 固化劑:
2. 2 EB固化體系
3 UV及EB在粉末涂料中的應(yīng)用
3.1 UV在粉末涂料中的應(yīng)用
4輻射固化研究進(jìn)展
5結(jié)語(yǔ)
1前言
近年來(lái)隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保要求愈來(lái)愈高，對(duì)涂料中voc排放量限制越來(lái)越嚴(yán)格。傳統(tǒng)的溶劑型涂料因其voc對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，其市場(chǎng)占有率正迅速下降，而具有環(huán)保特性的輻射固化粉末涂料正在全球涂料市場(chǎng)成為持續(xù)熱點(diǎn)。輻射固化粉末涂料是通過(guò)一種單體/低聚物的混合物的快速聚合而獲得一種可交聯(lián)的涂膜技術(shù)。這種體系的快速聚合主要是通過(guò)光引發(fā)劑和輻射源來(lái)實(shí)現(xiàn)的。輻射固化粉末涂料與高固體分涂料、水性涂料相比具有如下特點(diǎn):固化速度快、固化溫度低、能量消耗低、輻射固化設(shè)備緊湊、加工速度快、可控性強(qiáng)、固化產(chǎn)品性能優(yōu)越。因而被譽(yù)為“面向21世紀(jì)綠色工業(yè)新技術(shù)。
輻射固化涂料體系主要包括紫外線(xiàn)(UV)固化和電子束(EB)固化兩類(lèi)。
2 輻射固化原理
2.1 UV固化體系UV,輻射,水性,粉末,溶劑
UV固化是依靠光波的傳遞引發(fā)反應(yīng)。由于直接光引發(fā)聚合(非光敏聚合)的效率不高，一般采用光敏聚合。其機(jī)理是:①當(dāng)用紫外光照射時(shí)，涂料中光引發(fā)劑吸收200-360nm波長(zhǎng)的光激發(fā)、分解產(chǎn)生自由基式陽(yáng)離子;②自由基引發(fā)材料中含不飽和雙鍵、環(huán)氧劑官能團(tuán)類(lèi)物質(zhì)在很短時(shí)間內(nèi)聚合;③雙鍵的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一直進(jìn)行下去直至自由基活性消失(自由基碎滅、鏈轉(zhuǎn)移等)從而形成交聯(lián)式三維網(wǎng)狀高聚物[3]。
從上面的固化機(jī)理可知，UV固化涂料的組成主要有:
2.1.1光敏引發(fā)劑
通過(guò)光解作用產(chǎn)生活性自由基，如自由基式陽(yáng)離子。直接控制聚合速效光引發(fā)劑主要有:
①陽(yáng)離子光引發(fā)劑。如硫踢鹽，碘給鹽，氮踢鹽。其負(fù)離子對(duì)有PF。
②自由基光引發(fā)劑:較之陽(yáng)離子引發(fā)劑而言。自由基光引發(fā)劑包括苯偶酞及其縮酮類(lèi)、二苯甲酮一胺共扼體系、安息香及其衍生物等等。
③陽(yáng)離子一自由基光引發(fā)劑:此引發(fā)劑在紫外光照射下能生成自由基，也可生成陽(yáng)離子，如苯基麟二苯甲酮。
④高分子引發(fā)劑:較小分子引發(fā)劑相比，它可以防止小分子光引發(fā)的遷移、涂料的黃變和老化。
2.1.2 齊聚物(官能化低聚物):
它構(gòu)成體型化合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架。決定了涂料的物理化學(xué)性能。它包括有:自由基齊聚物、陽(yáng)離子齊聚物、混雜齊聚物、超支化齊聚物。
自由基齊聚物體系主要為不飽和聚酯，丙烯酸酯類(lèi)型等。不飽和聚酯價(jià)格便宜，但固化速度慢，漆膜柔韌性差。而丙烯酸酯系列樹(shù)脂利用丙烯酸的雙鍵固化，反應(yīng)活性高，固化快，漆膜硬而不脆，柔韌性好，抗化學(xué)藥品性好。如UCB公司開(kāi)發(fā)的“UvcoatTM”系列樹(shù)脂為含(甲基)丙稀酸雙鍵的聚醋。陽(yáng)離子齊聚物主要為環(huán)氧樹(shù)脂體系。最近發(fā)展起來(lái)的環(huán)氧樹(shù)脂乙烯基醚體系是較新的陽(yáng)離子固化體系，乙烯基醚雙鍵可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，因而這種新的雙組分體系可對(duì)環(huán)境樹(shù)脂單一體系進(jìn)行改良。如F"M"Witte報(bào)道了一種可UV固化粉末涂料體系，其樹(shù)脂為DSM公司開(kāi)發(fā)的馬來(lái)酸(MA)/乙烯基醚(VE)非丙稀酸性的VU固化體系。此體系UV固化歷程為缺電子馬來(lái)酸的不飽和聚醋與含有富電子不飽和乙烯基醚官能團(tuán)的聚氨醋的兩種不飽和基團(tuán)共聚。
2.1.3 固化劑:
固化劑對(duì)高聚物的聚集狀態(tài)起著決定性作用，而且對(duì)粉末涂料的貯存期、成膜條件等起著至關(guān)重要的作用。固化劑類(lèi)型決定于作為基體樹(shù)脂所帶有的活性基團(tuán)，一般為羥基類(lèi)、羧基類(lèi)、環(huán)氧基類(lèi)和帶有C=C不飽和雙鍵類(lèi)。但在UV固化粉末涂料配方中，應(yīng)盡量避免使用固化劑，從而避免在涂層熔融流平階段發(fā)生提前固化。但為了提高涂膜的性能，有時(shí)也會(huì)加人少量助固化劑，但加人量與熱固化粉末涂料相比要少得多。
(4)填料及助劑:助劑主要包括:消泡劑、流平劑、潤(rùn)濕劑及其它特別功能助劑。
2. 2 EB固化體系
EB固化體系是通過(guò)高能電子束使涂膜產(chǎn)生自由基而引發(fā)高分子均聚物和活性固化劑交聯(lián)成膜。
其固化歷程為:
由于EB固化靠電子的高穿透能力引發(fā)聚合，故可不加光引發(fā)劑[6]。其成分主要為:齊聚物、活性固化劑、顏填料及助劑組成。
從上述機(jī)理可知，UV固化依賴(lài)光敏劑產(chǎn)生自由基引發(fā)齊聚體雙鍵聚合，雙鍵的交聯(lián)密度和齊聚體的結(jié)構(gòu)決定涂層的最終性能。而EB固化時(shí)電子束的能量較高，在引發(fā)體系的雙鍵聚合外，還可在體系主鏈上隨機(jī)產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)，從而引起主鏈分子發(fā)生聚合、重排或降解。EB固化涂層的性能與涂層的支鏈化程度和齊聚體的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，而涂層的支鏈化程度與電子束的能量有密切的關(guān)系。
相對(duì)于UV體系，EB的優(yōu)點(diǎn)有:① EB可使UV難以固化的不透明體系固化完全。②體系中不含光敏引發(fā)劑，其光穩(wěn)定性及耐候性比UV完美。
3 UV及EB在粉末涂料中的應(yīng)用
3.1 UV在粉末涂料中的應(yīng)用
由于UV技術(shù)節(jié)約能源，有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，同時(shí)經(jīng)濟(jì)成本低，因而在生產(chǎn)應(yīng)用中顯示了強(qiáng)大的生命力。美國(guó)的Baldor公司在1998年建成了世界上1條商業(yè)UV粉末涂料生產(chǎn)線(xiàn)，主要應(yīng)用在電子馬達(dá)的涂裝。從那時(shí)起，國(guó)外公司投人了大量的人力、物力進(jìn)行UV粉末涂料的研究?，F(xiàn)在UV粉末涂料已廣泛的應(yīng)用于電子元件的封裝，化學(xué)纖維包覆和粘結(jié)、皮革的罩光、塑料、汽車(chē)涂裝、木器涂料等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的粉末涂料一般固化溫度在160℃一200℃因而不能用于熱敏性物質(zhì)。而UV固化粉末涂料結(jié)合了傳統(tǒng)粉末涂料和UV固化涂料的優(yōu)點(diǎn)。UV固化過(guò)程分為兩步:首先粉末涂料吸收特定波長(zhǎng)的紅外線(xiàn)，將光能轉(zhuǎn)化為熱能，涂料快速升溫，熔融成流體。這種加熱方式能夠有效加熱表層，而底材的溫度仍然很低，表層的粉末涂料熔化溫度為80℃一120℃時(shí)，底層基材3 mm處的溫度要比表層低到40℃以上?？朔朔勰┩苛喜荒苡糜跓崦粜曰?木材，塑料)的缺點(diǎn)。同時(shí)在80℃一120℃的熔融流平過(guò)程中，體系不會(huì)發(fā)生固化交聯(lián)，涂膜有充分的流平時(shí)間。第二階段為紫外光固化階段，在此階段涂料的光引發(fā)劑吸收特定波長(zhǎng)紫外光，分解引發(fā)聚合，使涂料固化成膜。由于涂料的流平和固化分別在兩個(gè)階段單獨(dú)進(jìn)行，因此能夠得到流平性好的涂膜，克服了傳統(tǒng)粉末中易產(chǎn)生“桔皮”的毛病。
由于UV的上述特點(diǎn)，UV涂料自然成為了木器涂料的最終解決方案了。UCB公司已開(kāi)發(fā)出用于中密度纖維板(MDF )的商業(yè)UV木材涂料體系。此種粉末涂料從涂覆到MDF板到流平及固化過(guò)程總共處理時(shí)間為3一6分鐘。但是其效果非常好。僅用一層就能實(shí)現(xiàn)良好的表面精飾，減少了操作次數(shù)(涂硬/打磨步驟)。在涂覆過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生VOC及廢物。MDF板也未出現(xiàn)變型及開(kāi)裂。
UV技術(shù)在用于粉末涂料的過(guò)程中，除原材料的選取對(duì)成膜后性能有較大影響外，涂料的性能也受光固化工藝影響很大。大部分研究發(fā)現(xiàn)，透明涂層的固化對(duì)光源與涂層間的距離和輻射強(qiáng)度呈線(xiàn)性依耐關(guān)系。當(dāng)提高輻射強(qiáng)度時(shí)，強(qiáng)輻射使游離基的生成量呈正比的增大。同時(shí)研究也表明，輻射強(qiáng)度值對(duì)固化程度的影響要比曝光時(shí)間的影響要大得多。因而，要提高固化效率，一般采用提高w燈的功率，而不是增加輻射時(shí)間。
同時(shí)在固化過(guò)程中，MDF的含水量對(duì)涂膜有一定的影響。MDF表面空隙率小、材質(zhì)均勻，含水約5%時(shí)，木材的導(dǎo)電率增加，有利于靜電噴涂。然而水分過(guò)高，固化過(guò)程中水份蒸發(fā)易引起表面缺陷，即起泡。
有關(guān)UV固化用于實(shí)木底材上的技術(shù)還不夠成熟，因?yàn)閷?shí)木中的一些揮發(fā)性成分在低于90℃時(shí)就開(kāi)始釋放。其固化溫度低于80℃，目前的UV固化技術(shù)還不能達(dá)到這一要求。當(dāng)涂膜過(guò)厚時(shí)不能穿通固化，在涂層和基材界面可能發(fā)生固化程度不足的情況。當(dāng)然也決定于光引發(fā)劑的吸光系數(shù)，吸光系數(shù)較大時(shí)，涂層往往僅發(fā)生表面固化。同時(shí)UV固化也有一些其它的缺點(diǎn)，如固化的涂料顏料對(duì)固化速率的影響極大，是有選擇性的;;對(duì)于形狀復(fù)雜uv固化不完全;快速固化產(chǎn)生涂層的快速收縮而使涂層附著力差等缺點(diǎn)。
3. 2 EB應(yīng)用涂料
由上述EB的原理可知，EB固化不需光敏劑、穿透能力強(qiáng)、對(duì)色膜固化同樣有效。一些UV技術(shù)難以達(dá)到的固化膜，EB固化技術(shù)能有效的成膜，因而廣泛的用于電子工業(yè)、光電子工業(yè)、塑料、金屬、木器等領(lǐng)域。
在國(guó)外早在20世紀(jì)六七十年代，就有一些商業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)投人使用，生產(chǎn)EB固化板材及鍍鉻鋁材等。但在國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有EB的商業(yè)固化生產(chǎn)線(xiàn)。主要是因?yàn)樵O(shè)備投資貴，同時(shí)自由基的引發(fā)過(guò)程中需要惰性氣體的保護(hù)。且在固化過(guò)程中的高能電子產(chǎn)生X射線(xiàn)、對(duì)環(huán)境有害等方面阻礙了EB技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。
4輻射固化研究進(jìn)展
目前，在uv固化技術(shù)中研究主要集中在對(duì)齊聚物、單體活性物、引發(fā)劑的改性研究和固化技術(shù)及其設(shè)備的改進(jìn)上。
在齊聚物方面，主要開(kāi)發(fā)低粘度和具有特殊功能的樹(shù)脂，如增加耐磨性、耐劃性、耐沖擊性、防靜電性、防霧性、抗水性、防展性、防彈性、防噪音性、防腐蝕性、抗老化性、耐嫩性、耐熱性、特殊美觀(guān)裝飾性和殺菌性等。朱勝武等人合成了甲基丙烯酸酯化磷酸酯( MAP)和甲基丙烯酸酯化二磷酸酯( MADP)，它們與環(huán)氧丙烯酸脂共用于UV涂料中具有良好的阻燃效果。彭立新等人制備了一種由含羥基的丙烯酸預(yù)聚物與二異氰酸酯聚合生成聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂(PUA)。得到了固化速度快、附著力強(qiáng)、柔軟性好的涂膜。王堅(jiān)等人采用含脲基的脂肪族氨基甲酸酯化合物與帶羥基的丙烯?；衔锞酆系玫搅硕喙倌芏鹊膸щp鍵活性齊聚物，得到了極佳的戶(hù)外耐黃變性與保光率的粉末涂料。現(xiàn)在還有一種在低聚物中引人氟碳鏈段的合成樹(shù)脂，由于氟碳鏈的耐候性較佳，采用這類(lèi)樹(shù)脂制得的UV涂料具有極佳的戶(hù)外適用性，而且能兼具氟樹(shù)脂的耐熱性、耐化學(xué)介質(zhì)性、極低的表面自由能、低折射率。
另外超支化聚酯齊聚物也是其中的研究熱點(diǎn)。超支化樹(shù)脂是具有眾多端基的聚合物，不存在臨界分子量，分子間沒(méi)有鏈纏結(jié)，因而具有較線(xiàn)形聚合物低得多的粘度.也因?yàn)樗斜姸喽嘶诮K端帶上具有反應(yīng)活性的基團(tuán)便可具有很高的反應(yīng)活性，而且?guī)喜煌幕鶊F(tuán)可具有不同的反應(yīng)活性，可塑性很高。.周詩(shī)彪等人用可紫外光固化的星形支化樹(shù)脂作主要成膜物，制成了紫外光固化粉末涂料。與紫外光固化線(xiàn)性樹(shù)脂相比，星形支化樹(shù)脂應(yīng)用于粉末涂料中時(shí)，可制得熔融粘度更低、漆膜外觀(guān)更好、漆膜耐溶劑性更優(yōu)的紫外光固化粉末涂料。
顏填料,助劑,樹(shù)脂,乳液,分散在光引發(fā)劑方面，由于戶(hù)外涂料要加人紫外線(xiàn)吸收劑，從而提高涂料的耐候性。但由于大量紫外線(xiàn)被吸收，產(chǎn)生的自由基數(shù)量減少，影響固化速度。新開(kāi)發(fā)的光引發(fā)劑可以有效解決這一問(wèn)題，最常用的有酰氧化膦類(lèi)的化合物。這類(lèi)光引發(fā)劑對(duì)紫外線(xiàn)的吸收峰一般在380一440 nm左右，可以避開(kāi)紫外線(xiàn)吸收劑的影響。但是在使用乙酰磷氧型光引發(fā)劑時(shí)，存在氧的阻聚問(wèn)題，所以用于薄層的體系一般也采用復(fù)合光引發(fā)劑，加人Irgacure 184光引發(fā)劑混合使用更有利于表面固化。
同時(shí)，由于自由基聚合和陽(yáng)離子聚合各自的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)雜混聚合體系脫穎而出，這種光固化體系既可發(fā)生光自由基聚合，又可發(fā)生光陽(yáng)離子聚合，已成為非?；钴S的研究和開(kāi)發(fā)領(lǐng)域。
在固化技術(shù)方面，由于光固化體系深度固化困難、有色體系不易固化、視線(xiàn)性固化等缺點(diǎn)。
為了克服這些缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了將光固化與其它固化方式結(jié)合起來(lái)的雙重固化體系。在此體系中，體系的聚合、交聯(lián)反應(yīng)在兩個(gè)各自獨(dú)立的不同反應(yīng)階段完成。1階段通過(guò)光固化反應(yīng)，第二階段可通過(guò)熱固化、氧固化或厭氧固化等反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。雙重固化體系結(jié)合了聚合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的協(xié)同效率，能夠獲得具有互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。具有較好的綜合性能。因此雙重固化技術(shù)預(yù)期對(duì)三維物體的涂裝有廣闊的前景。如汽車(chē)的外裝飾等，同時(shí)在電子密封材料、膠粘劑、木材底漆及其它附著力差的基材上，雙重固化技術(shù)能得到廣泛的應(yīng)用。
納米技術(shù)在UV涂料中的應(yīng)用也越來(lái)越深人。由于納米材料在涂層中可以有效吸收紫外光，因此與紫外線(xiàn)吸收劑作用類(lèi)似，它也可以提高涂層的戶(hù)外耐久性。同時(shí)，在一般在UV固化配方中加人沉淀SiO2、氣相Si02都會(huì)影響光澤呈亞光型，而加人納米Si02不影響光澤，可得到高光澤固化產(chǎn)品。通過(guò)電子顯微鏡和紅外光譜分析，大量的Si02均勻分布在表面上，對(duì)涂層的耐磨、耐劃和耐化學(xué)腐蝕性均有極大得提升。
EB固化技術(shù)近年來(lái)在國(guó)內(nèi)、國(guó)外都得到了大的發(fā)展，研究主要集中在齊聚物的改性、無(wú)惰性氣體固化體系及三維體固化上。最近開(kāi)發(fā)的陽(yáng)離子聚合體系，具有涂層性收縮率小、附著力好等優(yōu)點(diǎn)，但是，EB固化中需要惰性氣體的保護(hù)從而阻隔氧的影響，這也使EB固化技術(shù)難以實(shí)施，投資增加。開(kāi)發(fā)無(wú)惰性氣體保護(hù)的EB固化是EB技術(shù)研究的新方向。
5結(jié)語(yǔ)
輻射固化粉末涂料結(jié)合粉末涂料和輻射固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有無(wú)VOC釋放、體積收縮率較低、附著力好、固化速度快、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。它經(jīng)過(guò)了幾十年的發(fā)展，在木材涂層、塑料等傳統(tǒng)行業(yè)有較大的增長(zhǎng)，同時(shí)在罐頭涂料、汽車(chē)涂裝、光纖涂層、電子行業(yè)的增長(zhǎng)迅速。隨著輻射固化技術(shù)的不斷成熟，人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，這種綠色技術(shù)將會(huì)有更加燦爛的前景。