3?PVC中添加劑的使用

    3.1 添加劑的范圍和類型?

    為了提供最終產(chǎn)品的特殊范圍，PVC聚合物根據(jù)它的用途與一些添加劑相混合。PVC化合物的成份(樹脂+添加劑)根據(jù)不同量的添加劑有較大的變化。如加入到聚合物中作為填充劑、穩(wěn) 定劑、潤滑利、成形劑、著色劑和阻燃劑，大量不同型式PVC化合物用作加工產(chǎn)品，增塑劑( 主要是鄰苯二果酸鹽)和穩(wěn)定劑的使用量是很高的，構(gòu)成了PVC比其它塑料加工的特殊性質(zhì)。 所有其它類型的添加劑也用于其它塑料材料中。?

    添加劑的最重要的類型是穩(wěn)定劑，需要科學(xué)地分析其危險(xiǎn)特性和對人體健康及環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，特別是包含重金屬如鉛、鎘和增塑劑如鄰苯二甲酸鹽。?

    3.2 穩(wěn)定劑?

    為了防止熱和光降解，穩(wěn)定劑加入到PVC聚合物中，在{TodayHot}最終產(chǎn)品中使用何種類型的穩(wěn)定劑，是根據(jù)應(yīng)范圍的技術(shù)要求而定。?

    鉛穩(wěn)定劑是最常用的一種，特別是硫化鉛和氟化鉛。1998年歐洲共使用了112000噸鉛穩(wěn)定劑，包含5100噸鉛金屬，占總穩(wěn)定劑消耗量的70%。1995年歐洲消耗了160萬噸的鉛，鉛穩(wěn)定劑占總消耗量的3%，鉛穩(wěn)定劑主要用于導(dǎo)管，斷面和電纜線。?

    鎘穩(wěn)定劑仍被一些生產(chǎn)廠家用作穩(wěn)定劑，用于PVC窗框架生產(chǎn)，它的使用仍然為歐盟法規(guī)所允許。在歐洲，鎘的使用已大大減少，大約從1992年的600噸/年到1997年的100噸/年和1998 年的50噸/年。?

    1998年歐洲大約使用了14500噸混合金屬固態(tài)劑和16400噸液態(tài)穩(wěn)定劑，在這些穩(wěn)定劑中，鈣/鋅和鋇/鋅體系是最常用的。?

    有機(jī)錫化合物，總的消耗量為15000噸，大約是歐洲消耗穩(wěn)定劑的9.3%。各種類型的有機(jī)錫化合物，特別是單和雙有機(jī)錫化合物的混合物被用作穩(wěn)定劑，多數(shù)用于顆粒物的包裝薄膜， 瓶，頂和內(nèi)襯層。?

    按照歐盟指導(dǎo)文件67/548/EEC關(guān)于修正的危險(xiǎn)物質(zhì)標(biāo)簽和分類，大多數(shù)鉛化合物包括用于PVC被歸于有害物質(zhì)，對環(huán)境是有害的(生態(tài)毒性)，表現(xiàn)累積效應(yīng)，鉛是持久的，在一定有機(jī)體內(nèi)能積累。?

    按照歐盟指導(dǎo)文件67/548/EEC，大多數(shù)鎘化合物屬于對環(huán)境有害(生態(tài)毒性)，有些鎘化合物屬于高度有害，還有一些化合物屬于致癌物(第二類)，鎘是持久性的，一些鎘化合物會(huì)在一些有機(jī)體內(nèi){HotTag}積累。?

    有機(jī)錫化合物用作PVC的穩(wěn)定劑的數(shù)據(jù)顯示二辛基錫對免疫系統(tǒng)是有毒害的。這種免疫毒性效應(yīng)對其它有機(jī)錫化合物用作PVC穩(wěn)定劑并沒有觀察到，(二甲基錫、十二烷基錫，鄰苯二甲 酸錫)，二辛基錫對水環(huán)境化合物存在可能的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。?

    化學(xué)物質(zhì)的有害和風(fēng)險(xiǎn)之間的關(guān)系應(yīng)當(dāng)分開。目前，對鎘和鉛化合物用作PVC產(chǎn)品的穩(wěn)定劑 ，還沒有完成綜合的風(fēng)險(xiǎn)分析。于1993年3月23日頒布的歐盟法規(guī)793/93關(guān)于現(xiàn)有物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn) 的評(píng)價(jià)和控制中，對鎘和氧化鎘的風(fēng)險(xiǎn)分析接近完成。對于鉛，毒性和生態(tài)毒性科學(xué)和環(huán)境 委員會(huì)(CSTEE)最近采納了丹麥的在產(chǎn)品中禁止使用鉛的意見。目前CSTEE正在對鉛的使用的 風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，特別是關(guān)于鉛對環(huán)境和人體健康的影響的研究應(yīng)當(dāng)于2001年中被采納。?

    對大多數(shù)重金屬，鎘和鉛除了應(yīng)用于產(chǎn)品中外還以各種方式排放于環(huán)境中，這些重金屬多數(shù)以分散形式分布于環(huán)境中，即通過工業(yè)活動(dòng)、石油、肥料生產(chǎn)和下水道污泥。鉛和鎘，這兩 種重金屬也應(yīng)用于其它產(chǎn)品中，如在干電池和蓄電池中。除了在電池中使用外，PVC穩(wěn)定劑 也代表了鉛的主要用途之一。?

    鉛和鎘穩(wěn)定劑在PVC中的風(fēng)險(xiǎn)表現(xiàn)在以下方面：?

    ·鉛和鎘穩(wěn)定劑，在使用狀態(tài)下被束縛在PVC中，因此不會(huì)引起與人體接觸，在PVC中使用鉛 和鎘穩(wěn)定劑可能對環(huán)境的污染來自生產(chǎn)過程和廢物處理中。?

    ·在生產(chǎn)過程和廢物處理中，為了減少和消除對工人的危害，必須采取一些保護(hù)和防護(hù)措施 ，并遵守EU關(guān)于工人健康和安全的法規(guī)。?

    ·對于在PVC中鉛穩(wěn)定劑混在城市生活垃圾中埋填和焚燒，對總的鉛含量的貢獻(xiàn)還沒有確切 的數(shù)據(jù)，各種計(jì)算和估計(jì)范圍為1%、3%、6%、10%和28%。對PVC廢物焚燒或填埋，鎘估計(jì)為1 0%。?

    ·包括鉛和鎘的PVC廢物在填埋場中的行為至今還沒有實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果?？梢灶A(yù)期鉛和鎘化合 物將存在于固態(tài)PVC的廢物中，在柔性PVC中的鉛，情況還不太確切。特別是，有研究已經(jīng)顯 示10%的鉛穩(wěn)定劑從一種包括各種混合增塑劑的柔性PVC電纜中釋放。PVC中鉛含量在填埋場 滲漏液中的貢獻(xiàn)還沒有研究。?

    ·焚燒PVC和其它廢物過程中，所有的鉛和鎘將存在于殘?jiān)惋w灰中。由于重金屬、粉塵、 殘?jiān)母叨任廴拘裕@些應(yīng)當(dāng)在填埋場中填埋處置，底灰或者再利用或者填埋。由于危害物 質(zhì) 在廢物中存在這一事實(shí)，歐盟廢物管理制定了戰(zhàn)略：EC法規(guī)的保護(hù)措施是限制重金屬在產(chǎn)品 中或在生產(chǎn)過程中存在，或禁止特種類型的物質(zhì)。為了防止危險(xiǎn)物的產(chǎn)生，既不再使用也不 回收，直接完全處置這些物質(zhì)是環(huán)境能接受的最好解決方案。?

    保護(hù)人類和環(huán)境免受鎘的危害是歐盟近幾年來的政策之一。在1988年1月25日，歐盟通過了 "與鎘的環(huán)境污染斗爭"的歐盟行動(dòng)計(jì)劃。歐盟表達(dá)了在沒有替代品存在的地方，鎘的使用 將被限止。?

    關(guān)于鎘在PVC穩(wěn)定劑中的使用，歐盟指導(dǎo)文件91/338/EEC早已限制了鎘在一些PVC應(yīng)用中作為 穩(wěn)定劑，然而，鎘在PVC生產(chǎn)中仍允許使用。瑞典、奧地利和荷蘭已禁止鎘作為穩(wěn)定劑的使 用，歐盟指導(dǎo)文件1999/51/EC廢除了適用于瑞典和奧地利關(guān)于鎘的嚴(yán)格法規(guī)。? 關(guān)于鉛化合物作為穩(wěn)定劑，目前還沒有法規(guī)限制使用，丹麥、瑞典、奧地利和德國已呼吁進(jìn)一步限制、強(qiáng)制或自愿不用鉛和鎘作為PVC的穩(wěn)定劑。?

    更一步，如上所述，CSTEE已對鎘作出了風(fēng)險(xiǎn)分析，對鉛也作了科學(xué)評(píng)價(jià)。在科學(xué)評(píng)價(jià)的基 礎(chǔ)上，采取可能的減少風(fēng)險(xiǎn)措施并在新的科學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上應(yīng)作重新評(píng)價(jià)，包括可能的進(jìn)一 步風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果。?

    鉛和鎘的可能替代品早已使用，主要替代品為鈣鋅穩(wěn)定劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑，鈣/鋅化合物比 鉛和鎘化合物具有更大的優(yōu)越性，并分類為無害物質(zhì)。由于技術(shù)原因(生產(chǎn)量、標(biāo)準(zhǔn)、測試 要求等)和經(jīng)濟(jì)原因(價(jià)格高)阻礙了鉛的替代品的開發(fā)。預(yù)期在今后幾年鉛穩(wěn)定劑和鈣/鋅穩(wěn) 定劑之間價(jià)格的差異由于新的生產(chǎn)能力提高而進(jìn)一步縮小。錫穩(wěn)定劑對環(huán)境和人體影響，其 優(yōu)越特性不太明顯。?

    2000年3月，PVC工業(yè)(ECVM、 ECPI、ESPA、EUPC)自愿簽訂了承諾，聲明要達(dá)到如下目標(biāo)：通過采取綜合措施來實(shí)現(xiàn)從搖 籃到墳?zāi)沟墓芾?，以滿足持續(xù)發(fā)展的需要。

    簽字方代表了98%以上的PVC聚合物，添加劑和化合物的生產(chǎn)者，以及60-80%的門窗框架和PVC管道的生產(chǎn)者。?

    志愿承諾表達(dá)了PVC對環(huán)境的各種影響，也包括各種計(jì)劃要重視在生產(chǎn)過程中減少排放，限止鎘的使用，回收利用目標(biāo)和包括創(chuàng)建研究課題的基金等也取得了很大進(jìn)展，主要的行動(dòng)計(jì)劃為：?

    --特殊義務(wù)：包含的時(shí)間周期為2000-2010年。在本文的適當(dāng)?shù)胤?，詳?xì)途述。?

    --對回收一定種類的廢物和逐步淘汰鎘制定定量的和循序漸進(jìn)的目標(biāo)。?

    --對感興趣的成員國發(fā)表年度報(bào)告。?

    --在2003年至2008年間，由獨(dú)立的第三者確定和評(píng)價(jià)所取得的成果。?

    --考慮到技術(shù)和科學(xué)進(jìn)步以及感興趣成員國的進(jìn)一步建議對目標(biāo)再作評(píng)論和修訂。?

    本承諾的簽署和實(shí)施表明了歐盟以及歐洲議會(huì)關(guān)于環(huán)境范圍的協(xié)議(COM(96)561最終文件)取得重要的進(jìn)展。?

    這種方法的成功將取決于實(shí)現(xiàn)協(xié)議中，特別是減少生產(chǎn)和使用某種添加劑，增加回收利用量 ，工業(yè)界增加對焚燒費(fèi)用的投入，以及建立運(yùn)行基金機(jī)制等方面取得進(jìn)展。?

    關(guān)于鎘的使用，工業(yè)界承諾直到2001年逐步減少鎘穩(wěn)定劑的使用，這承諾并不包括從發(fā)展中 國家進(jìn)口含鎘的PVC。?

    關(guān)于鉛的使用，歐洲穩(wěn)定劑生產(chǎn)協(xié)會(huì)(ESPA)已經(jīng)承諾在2004年前完成在CEEIC和ICCA計(jì)劃中鉛穩(wěn)定劑的初步風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。?

    ESPA已經(jīng)承諾每年統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定劑的銷售額。ESPA預(yù)期1999年用于PVC中的鉛量12萬噸將減少 到2010年8萬噸，并說明通過開發(fā)合適的替代品來支持這種減少趨向。目前PVC穩(wěn)定劑工業(yè)沒 有采取任何措施來逐步減少鉛在PVC中的應(yīng)用，而是繼續(xù)研究和開發(fā)鉛體系的替代穩(wěn)定劑。 ?

    3.3 增塑劑

    增塑劑對生產(chǎn)柔性PVC產(chǎn)品是十分必要的，在西歐每年生產(chǎn)大約100萬噸鄰苯二甲酸鹽，其中 90萬噸被用作PVC增塑劑。在1997年，93%的PVC增塑劑是鄰苯二甲酸鹽，最通常用的是DEHP 、DIDP和DINP。最近幾年，DEHP的使用已經(jīng)減少，而DIDP和DINP增加了，增塑劑加入到PVC 聚合物中的量是依據(jù)所需的特性而不同，根據(jù)最終用途，增塑劑的量在15-60%之間變化， 對大多數(shù)柔性應(yīng)用來說典型的范圍是35-40%。?

其它增塑劑，特別是已二酸、有機(jī)磷鹽和環(huán)氧化豆油，也可用作PVC的柔性劑，這些增塑劑 僅代表了使用中增塑劑的一小部分。這些增塑劑在PVC中應(yīng)用對環(huán)境和人體健康的資料很有 限。為了分析需要，應(yīng)有進(jìn)一步的數(shù)據(jù)，根據(jù)使用的量和對環(huán)境影響情況，本節(jié)將集中在最 重要增塑劑--鄰苯二甲酸鹽。?

    鄰苯二甲酸鹽是高產(chǎn)量的化學(xué)品，由于其可能對人體健康和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)79393法規(guī) ，它們中的五種已經(jīng)列的首先三類風(fēng)險(xiǎn)分析名錄中。這五種物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)分析已為成員國所完 成。DEHP、DIDP、DINP、DBP的風(fēng)險(xiǎn)分析已經(jīng)或預(yù)期于2000年完成，BBP于2001年完成。

    DEHP、DINP和DIDP具有可能的生物積累性，而依據(jù)法規(guī)793/93的風(fēng)險(xiǎn)分析已得出結(jié)論，對DB P、DINP和DIDP還不存在積累性，對DEHP和BBP仍在分析之中。長連鄰苯二甲酸鹽在正常處理 下水污泥情況下具有低的生物積累性，在通常浸出液和下水污染處理廠中只是部分降解，并 積累在懸浮顆粒。?

    有些鄰苯二甲酸鹽以及它們的代謝物和降解產(chǎn)品可以引起對人體健康的負(fù)面效應(yīng)(對DINP影 響肝和賢，對DEHP影響睪丸)，是否對內(nèi)分泌失調(diào)有影響正在評(píng)估中。?

    由于在PVC應(yīng)用中大量使用鄰苯二甲酸鹽，對當(dāng)今全球環(huán)境來說是到處存在的，大氣中的 擴(kuò)散和在某些應(yīng)用中的滲漏似乎是進(jìn)入環(huán)境的主要途徑，高濃度的鄰苯二甲酸鹽多數(shù)存在于 沉淀物和下水污泥中，在丹麥已有報(bào)告說鄰苯二甲酸鹽濃度可以超過下水污泥濃度的國家 限定值。?

    由于柔性PVC用于玩具和兒童用中，鄰苯二甲酸鹽對兒童可能造成的風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)由毒性， 生 態(tài)和環(huán)境科學(xué)委員會(huì)(CSTEE)作了分析。當(dāng)嬰兒吸吮時(shí)鄰苯二甲酸鹽從玩具和兒童用品中滲 出。毒性、生態(tài)和環(huán)境科學(xué)委員會(huì)表示了對兒童在使用上述產(chǎn)品時(shí)接觸兩種鄰苯二甲酸鹽(D IN P和DEHP)所引起的風(fēng)險(xiǎn)，可能會(huì)對肝、腎和睪丸產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。委員會(huì)于1999年11月10日提 出了建議，并于1999年12月7日頒布了92/59/EC應(yīng)急程序政令，禁止含有鄰苯二甲酸鹽 用于能放入嘴中的兒童玩具和物品中。?

    還未等到上述風(fēng)險(xiǎn)分析的最后階段，三個(gè)成員國早已開始基于減少鄰苯二甲酸鹽使用的全球 目標(biāo)的管理戰(zhàn)略。瑞士政府已經(jīng)通過一提案"瑞士環(huán)境質(zhì)量目標(biāo)"，目的是減少主要鄰苯二 甲酸鹽DEHP的使用。德國政府已采取了行動(dòng)計(jì)劃在下一個(gè)十年度中來減少50%鄰苯二甲酸鹽 的使用，柔性PVC的耐久性也已為德國所分析。由于柔性物質(zhì)特別是鄰苯二甲酸鹽在環(huán)境中 的持續(xù)損失，決定有安全替代品存在情況下，逐步減少柔性PVC的使用。